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實(shí)驗(yàn)小白必備:苯系物檢測(cè)完整手冊(cè)

苯系物一般是苯、甲苯、乙苯、二甲苯異構(gòu)體、苯乙烯等物質(zhì)的總稱(有時(shí)也包括異丙苯)。這類物質(zhì)是大宗的化工產(chǎn)品,廣泛用作溶劑和化工原料。苯系物是有毒有害物質(zhì),對(duì)大氣、水體和土壤造成了污染。因此環(huán)保部門和衛(wèi)生部門對(duì)環(huán)境中的苯系物有嚴(yán)格的監(jiān)測(cè)和控制。有感于廣大測(cè)試人員對(duì)苯系物檢測(cè)的認(rèn)識(shí)不足與混亂,決定把相關(guān)的文獻(xiàn)和一些實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)總結(jié)出來(lái),以備不時(shí)之需。

1 苯系物檢測(cè)項(xiàng)目與方法概述


1.1 空氣中的苯系物

主要依據(jù)以下三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)
HJ 583-2010環(huán)境空氣苯系物的測(cè)定固體吸附/熱脫附-氣相色譜法
HJ 584-2010環(huán)境空氣苯系物的測(cè)定活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法
GBZ/T 160.42-2007 工作場(chǎng)所空氣有害物質(zhì)測(cè)定_芳香族類化合物
標(biāo)準(zhǔn)方法的對(duì)比如下:


此外,在GB 50325-2010中,有關(guān)室內(nèi)空氣中苯和TVOC的測(cè)定也采用的與HJ583-2010類似的熱脫附-氣相色譜法,但所用的色譜柱不同。其中TVOC測(cè)定使用的是SE-30大口徑毛細(xì)管柱,苯的測(cè)定使用的是PEG填充柱。


1.2 水中的苯系物


測(cè)定方法主要依據(jù)以下兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)
GB/T 5750.8-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 有機(jī)物指標(biāo)
此標(biāo)準(zhǔn)是目前影響力較大的檢測(cè)方法,共涉及四種方法,但是較為混亂。
GB 11890-1989 水質(zhì)苯系物的測(cè)定 氣相色譜法

此外還有“國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì). 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法 . 第4版增補(bǔ)版. 北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2002”
其內(nèi)容與“GB 11890-1989 水質(zhì)苯系物的測(cè)定 氣相色譜法”等效。
“GB 11890-1989”頒行已近三十年,環(huán)??偩衷?006年立項(xiàng)進(jìn)行修訂,并于2008年發(fā)布征求意見(jiàn)稿,但至今未果。


標(biāo)準(zhǔn)方法的對(duì)比如下:


1.3 土壤中的苯系物

相關(guān)方法以下列三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)為代表
HJ 742-2015 土壤和沉積物 揮發(fā)性芳香烴的測(cè)定 頂空氣相色譜法
HJ 605-2011 土壤和沉積物 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法
HJ 350-2007 展覽會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(暫行)
其中“HJ 742-2015 土壤和沉積物 揮發(fā)性芳香烴的測(cè)定 頂空氣相色譜法”相關(guān)性*強(qiáng)。標(biāo)準(zhǔn)方法的對(duì)比如下:


1.4 工業(yè)產(chǎn)品中的苯系物

涉及種類很多,難以逐一敘述,可參見(jiàn)相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
其測(cè)定方法一般是將樣品用適當(dāng)溶劑稀釋后直接進(jìn)樣測(cè)定,或者進(jìn)行頂空平衡后進(jìn)樣測(cè)定。


2 苯系物檢測(cè)的標(biāo)樣

在目前幾乎所有的檢測(cè)方法中,都需要用標(biāo)樣進(jìn)行校正。合理使用標(biāo)樣是計(jì)量溯源的重要保障之一。在苯系物的檢測(cè)中涉及到的標(biāo)樣情況比較復(fù)雜,但從本質(zhì)上講主要分為三種情況。


2.1 簡(jiǎn)單標(biāo)樣


所謂“簡(jiǎn)單標(biāo)樣”,實(shí)際上是指將純物用適當(dāng)溶劑稀釋、可以直接進(jìn)行色譜測(cè)定的標(biāo)樣?!癏J584-2010”中使用的“二硫化碳中苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液”,和“GBZ/T 160.42-2007”中使用的“苯系物標(biāo)準(zhǔn)氣”都屬于這種簡(jiǎn)單標(biāo)樣。其共同特征是直接可進(jìn)色譜測(cè)定。


從本質(zhì)上講,這種標(biāo)樣的作用是對(duì)儀器進(jìn)行校正,而不是對(duì)方法進(jìn)行校正。也就是說(shuō):在特定的儀器條件下,建立上機(jī)測(cè)試樣品特征值(目標(biāo)物濃度)與儀器信號(hào)(色譜峰面積)之間的定量關(guān)系(工作曲線)。而實(shí)際樣品的特征值與上機(jī)測(cè)試樣品的特征值之間存在什么樣的計(jì)量關(guān)系,則依賴于樣品處理的過(guò)程。


2.2 基體匹配的標(biāo)樣


所謂“基體匹配的標(biāo)樣”,是指除目標(biāo)物的特征值外,其余成分與待測(cè)樣基本一致的標(biāo)樣。它可以是實(shí)際試樣經(jīng)過(guò)準(zhǔn)確定值而得到,也可以是一種模擬真實(shí)試樣的標(biāo)樣(人工合成試樣)。在進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí),標(biāo)樣必須使用與實(shí)際待測(cè)樣完全相同的處理過(guò)程和測(cè)定條件,這樣獲得的校正結(jié)果是針對(duì)整個(gè)方法的,既能校正儀器,又能校正處理過(guò)程中的系統(tǒng)誤差(比如揮發(fā)損失、采樣穿透、萃取不完全等)。


這種標(biāo)樣在固體無(wú)機(jī)成分檢測(cè)方面是比較常見(jiàn)的,比如鋼鐵成分標(biāo)樣、黏土成分標(biāo)樣、水泥成分標(biāo)樣,但對(duì)于穩(wěn)定性不足的試樣卻難以應(yīng)用。苯系物極易揮發(fā)、目標(biāo)物含量一般又非常低,穩(wěn)定性問(wèn)題難以解決,因此目前國(guó)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)方法均未采用這種類型的標(biāo)樣。


目前就我所知,國(guó)內(nèi)也很少見(jiàn)到這類標(biāo)樣的商品,國(guó)外有環(huán)境空氣檢測(cè)用的標(biāo)準(zhǔn)氣商品,其中包含多種苯系物,但水和土壤的中苯系物的標(biāo)樣尚未見(jiàn)報(bào)道。

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2.3 折中的標(biāo)樣


簡(jiǎn)單標(biāo)樣制備和使用都很方便,但是必須準(zhǔn)確知道前處理過(guò)程中的化學(xué)計(jì)量關(guān)系?;w匹配的標(biāo)樣可以在一定程度不考慮前處理過(guò)程中的稀釋、富集、轉(zhuǎn)化等數(shù)量關(guān)系,但不易獲得而且使用麻煩。因此實(shí)際使用中大部分都是采取的折中方案。


例如“HJ583-2010環(huán)境空氣苯系物的測(cè)定固體吸附/熱脫附-氣相色譜法”中就是采用甲醇基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液注入吸附管,然后熱解吸進(jìn)樣建立工作曲線。這種情況就是部分模擬真實(shí)樣品的處理過(guò)程:


實(shí)際樣品的轉(zhuǎn)化流程:實(shí)際空氣樣品→吸附管→脫附氣體→色譜進(jìn)樣口

實(shí)際樣品的轉(zhuǎn)化流程:標(biāo)液(甲醇溶劑)→吸附管→脫附氣體→色譜進(jìn)樣口

從上述對(duì)比可以看出來(lái),從吸附管吸附的過(guò)程之后,標(biāo)樣與待測(cè)樣是完全一致的,但是吸附管的獲得上是有差異的。


再例如“GB/T5750.8-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物指標(biāo)”和“GB 11890-1989 水質(zhì)苯系物的測(cè)定 氣相色譜法”中,將甲醇溶劑的苯系物標(biāo)液用純水稀釋,從而獲得與待測(cè)試樣有近似一致基體的二級(jí)標(biāo)樣,然后按待測(cè)試樣完全一致的方法進(jìn)行處理和測(cè)定。


由于環(huán)境水樣中主體成分“H2O”一般占99.9%以上,因此純水為溶劑的標(biāo)樣來(lái)近似實(shí)際水樣是完全合理的,目前也未見(jiàn)任何實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明二者有顯著差異。這種自行制備的二級(jí)標(biāo)樣,其實(shí)在實(shí)際使用上與2.2節(jié)所述的“模擬真實(shí)試樣的標(biāo)樣”沒(méi)有本質(zhì)差別,不同之處在于其準(zhǔn)確度是否經(jīng)過(guò)認(rèn)證,因?yàn)楹笳呤蔷哂蟹ǘㄙY質(zhì)的計(jì)量部門制備的。


在土壤檢測(cè)中,使用甲醇提取,提取液進(jìn)行吹掃捕集測(cè)定(HJ 350-2007 展覽會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(暫行)),或者進(jìn)行頂空測(cè)定(HJ742-2015 土壤和沉積物揮發(fā)性芳香烴的測(cè)定頂空氣相色譜法)的方法,標(biāo)樣的使用也屬于部分模擬真實(shí)樣品的處理過(guò)程:待測(cè)的甲醇提取液與苯系物甲醇標(biāo)液的來(lái)源不同,但后續(xù)處理完全相同。


但是對(duì)于直接將土壤試樣分散于純水中進(jìn)行頂空或吹掃捕集測(cè)定的方法,將甲醇為溶劑的標(biāo)液加入到石英砂和水溶液中形成模擬樣(HJ 742-2015 土壤和沉積物 揮發(fā)性芳香烴的測(cè)定 頂空氣相色譜法),或者直接將甲醇為溶劑的標(biāo)液加入到水溶液中形成模擬樣(HJ605-2011 土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法),這兩種模擬的方法是否足夠合理還有待商榷。


因?yàn)閷?shí)際試樣中的目標(biāo)物存在一個(gè)先向水中遷移,然后形成氣液平衡的過(guò)程,而標(biāo)樣中只需進(jìn)**液平衡一個(gè)傳質(zhì)過(guò)程,在平衡時(shí)間上可能存在差異。


而且實(shí)際待測(cè)樣為固-液-氣三相平衡,而標(biāo)樣是氣-液兩相平衡,同時(shí)待測(cè)試樣本身要占據(jù)一定的體積導(dǎo)致頂空瓶中氣相的體積也與標(biāo)樣不同,因此兩個(gè)體系中目標(biāo)物的分配平衡有可能存在差異。這一問(wèn)題有待進(jìn)一步研究。
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2.4 三種標(biāo)樣在使用上的比較


上面的介紹已經(jīng)對(duì)三種標(biāo)樣進(jìn)行了比較,這里對(duì)使用“簡(jiǎn)單標(biāo)樣”和“基體匹配標(biāo)樣”在準(zhǔn)確度上的差異做進(jìn)一步的討論。


一般認(rèn)為,使用與待測(cè)試樣有類似組成的標(biāo)樣,按待測(cè)試樣完全相同的過(guò)程進(jìn)行處理和測(cè)定,這樣可以有效減小誤差。這種說(shuō)法有一定道理,但這里所指的誤差應(yīng)該限定為“系統(tǒng)誤差”。


因?yàn)檫@種做法主要消除的是目標(biāo)物損失、提取不完全、萃取率不足100%、分配比不可知等不確定因素的。


這些不確定因素的共同特點(diǎn)是:雖然不可知,但在一定條件下是固定的,因此都屬于系統(tǒng)誤差的范疇。按這種方法進(jìn)行校正,由于步驟繁瑣,隨機(jī)誤差一般較大。


從隨機(jī)誤差方面考慮,簡(jiǎn)單標(biāo)樣直接進(jìn)樣操作步驟更少,不確定因素減少,因此校正和計(jì)算結(jié)果應(yīng)該具有更低的擴(kuò)展不確定度。所以對(duì)于經(jīng)過(guò)驗(yàn)證不存在系統(tǒng)誤差的方法,采用簡(jiǎn)單標(biāo)樣校正反而更加容易獲得更高的準(zhǔn)確度。


以上分析都基于理想情況,而實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中通常面對(duì)的是隨機(jī)誤差與系統(tǒng)誤差共存的情況,因此不應(yīng)該片面的強(qiáng)調(diào)某一個(gè)方面的問(wèn)題,而應(yīng)該具體分析主要的誤差來(lái)源是什么。只有搞明白那種誤差是主要矛盾,才能合理的選擇標(biāo)樣和校正方法。一般來(lái)講,折中的標(biāo)樣和校正方法使用更多。
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2.5 關(guān)于購(gòu)買標(biāo)樣和自制標(biāo)樣

目前能夠購(gòu)買到的苯系物標(biāo)樣,主要是兩種:二硫化碳溶劑的苯系物標(biāo)樣和甲醇溶劑的苯系物標(biāo)樣。


簡(jiǎn)單來(lái)講,只有空氣檢測(cè)方法中的二硫化碳溶劑解吸法(HJ 584-2010和GBZ/T 160.42-2007)采用二硫化碳溶劑的苯系物標(biāo)樣直接進(jìn)樣。其余的方法全部都是使用甲醇溶劑的苯系物標(biāo)樣,并且不能直接進(jìn)樣校正,而必須按規(guī)定稀釋成水溶液再進(jìn)行處理后進(jìn)樣。


苯系物標(biāo)樣的制備并不復(fù)雜,在沒(méi)有商品標(biāo)樣的時(shí)候,完全可以自己用分析純?cè)噭┡渲谩W灾茦?biāo)樣時(shí),所用的苯系物標(biāo)準(zhǔn)品有99%以上的純度就完全可以滿足要求了,不必強(qiáng)求高純度的GCS級(jí)試劑。


在不知道試劑純度的時(shí)候,自行通過(guò)歸一化法檢測(cè)其純度也是沒(méi)問(wèn)題的。


實(shí)踐證明,如果配置標(biāo)樣的試劑經(jīng)歸一化檢驗(yàn)達(dá)到99%的純度,一般配置結(jié)果的不確定度不會(huì)超過(guò)2%。所用溶劑的純度反而比標(biāo)準(zhǔn)品的純度更加關(guān)鍵,必須是色譜純,并且經(jīng)空白實(shí)驗(yàn)不能檢出苯系物的峰。量具按相關(guān)規(guī)范校準(zhǔn)和使用,累積的誤差一般可控制在0.5%左右。

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